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| 食品中次硫酸氢钠甲醛（吊白块）的检测方法 |
附件二：
◎ 食品中次硫酸氢钠甲醛（吊白块）的检测方法
（一）
（重庆市产品质量监督检验所推荐）
取适量样品于锥形瓶中，加入10倍量的水，混匀，向瓶中加入（1＋1）盐酸溶液（每
10ml品溶液中加入2ml盐酸），再加4g锌粒，迅速在瓶口包一张醋酸铅试纸，放置1小时，
观察其颜色的变化，同时作对照试验。如果醋酸铅试纸不变色，则说明样品中不含次硫酸
氢钠甲醛，如果醋酸铅试纸变为棕色至黑色，可能含次硫酸氢钠甲醛，应作甲醛定性实验
另取适量样品，加100ml蒸馏水浸泡30分钟，取10ml滤液，加入0.5ml乙酰丙酮，2ml20 ％
乙酸铵溶液，混匀，在沸水浴中加热5分钟，如果溶液变为黄色， 则说明样品中含有次硫
酸氢钠甲醛，如果溶液未变色，则说明样品中不含次硫酸氢钠甲醛（若浸泡液本身有颜色
则采用水蒸气蒸馏法蒸馏后取馏出液测定）。
备注：使用过程中遇到问题，请直接与重庆市产品质量监督检验所联系。
联系人：孔树全、张春
联系电话：023－67502759
传真：023－67516636
（二）
（济南市质量技术监督局有害物质检测中心、山东师范大学化学系推荐）
前言
本方法在磁性条件下利用过氧化氢氧化次硫酸氢钠甲醛成甲酸根和硫酸根后，利用离
子色谱法进样分析。根据甲酸根和硫酸根的保留时间进行定性检验，然后利用峰面积确定
其物质的量之比约为1:1的关系，进一步确定为次硫酸氢钠甲醛， 再依据标准曲线法进行
比较定量分析。该法定性定量准确可靠，简化操作步骤，提高方法的可操作性，精密度高
节省时间，应用于实际样品的测定，结果满意。
1 方法原理
添加到食品中的次硫酸氢钠甲醛在碱性条件下被过氧化氢氧化成甲酸根和硫酸根，经
过滤后用离子色谱分离后测定，根据色谱峰的保留时间及其摩尔比进行定性分析，再根据
峰面积利用标准曲线法进行定量分析。
2 干扰及消除
任何与甲酸根和硫酸根离子保留时间相近的阴离子均干扰测定。高浓度的有机酸，如
乙酸根，葡萄糖酸根均干扰甲酸根测定。氯离子的保留时间与甲酸根相近，浓度大时，干
扰测定，若采用蒸馏法测定可消除干扰。
3 方法的适用范围
本方法适用于如面条、粉丝、米粉、糖等食品中次硫酸氢钠甲醛的定性鉴定和定量分
析。对于C1（负离子）含量高的样品，经过适当的方法除去C1（负离子）后，也可以进行
测定。该法同样适用于食品中甲醛和亚硫酸钠的分析。
4 试剂
实验用水为高纯水，电导率小于5μs/cm并经0.45μm的微孔滤膜过滤。所用试剂为优
级纯或分析纯。
4.1 淋洗液。
分别称取0.1908克无水碳酸钠和0.1428克碳酸氢钠（均在105℃烘干2小时，干燥器中
放冷）溶解于水中，移人2000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，经0.45μm 的微孔滤
膜过滤后， 储备聚乙烯淋洗瓶中。 碳酸钠的浓度为 0. 90mmol/l，碳酸氢钠的浓度为0
.85mmol/l。
4．2 硫酸根标准使用液I（1ml溶液含0.10mg硫酸根）。
称取0.148g于105℃～110℃干燥至恒重的无水硫酸钠，溶于水，移入1000ml容量瓶中
稀释至刻度。
4．3 硫酸根标准使用液II（1ml溶液含0.010mg硫酸根）。
吸取10.00ml硫酸根标准使用液I于100ml容量瓶中，加水稀释至刻度。
4．4甲酸根标准使用液I（1ml溶液含0.10g甲酸根）。
称取甲酸钠 HCOONa·H2O0.2312克，溶于水，移人1000ml容量瓶中，稀释至刻度。
4．5甲酸根标准使用液II（1ml溶液含0.010mg甲酸根）。
吸取 10.00ml甲酸根标准使用液I于100ml容量瓶中，加水稀释至刻度。
4．6再生液。
取1.33ml浓硫酸于1000ml容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释至刻度。
4．7 4％（W/V）NaOH溶液。
称取4克NaOH溶于100ml水中。
4．8 3％（V/V）H2O2溶液。
移取10.00ml30％的H2O2（经KmnO4法标定）于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度。
4．9 氯离子标准储备液（1ml溶液含0.10mg氯离子）。
称0.1648g氯化钠（105℃烘2小时）溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线?
5 仪器和设备
实验室常用仪器及下述物品：
5．1 离子色谱仪（具有分离柱，抑制器，电导检测器）；
5．2 进样器；
5．3 恒温磁力搅拌器；
5．4 接点温度计。
6 分析步骤
6．1 样品的扦样，分样。
按《粮食、油料检验扦、分样法》（GB5491－1985）执行。
6．2 样品的前处理。
方法一（恒温搅拌氧化法）：准确称取试样2.00克（准确至0.01克）于50ml容量瓶中
加入高纯水20ml，加入4％（W/V）NaOH溶液1.2ml，3％（V/V） H2O2溶液1.8ml， 加入高
纯水稀释至刻度，摇匀加人一小磁子，放入已恒温至50℃水浴中（烧杯）搅拌40分钟取出
样品，放冷后，干过滤于一个微型干燥的烧杯中（或干燥的称量瓶体积约5ml ）弃去初流
液，收集约2ml，即为离子色谱分析的测定液，同时作空白实验。
方法二（蒸馏氧化法）：干500ml蒸馏瓶中加入5ml10％磷酸、2.0ml液体石蜡、200ml
水，一定量的样品，电热套搅拌加热，于200ml容量瓶中加入4％（W/V)10.0mlNaOH溶液，
3％（V/V）10.0mlH2O溶液，10ml水，摇匀作吸收液，球型冷凝管中通自来水冷却， 收集
流出液近200ml刻度时，取下容量瓶，补充水至刻度，摇匀， 放置于 50 ℃的恒温水浴中
30min后，得离子色谱分析测定液，同时做空白实验。
6．3离子色谱条件。
Allsep A－2Anion阴离子交换柱。
淋洗液流速为1.2ml/min，进样量为50μl。
6．4制作标准曲线。
准确移取甲酸根标准使用液（II）0.00，0.50ml，1.00ml，3.00ml，5.00ml，7.00ml
10.00ml和硫酸根标准使用液（I）0.00，0.50ml，1.00ml，1.50ml，2.00ml，2.50ml，3
.00ml分别置于7个50毫升容量瓶中，用水稀释至刻度、摇匀。调整好色谱条件，用微量注
射器（注射器前安装0.45μm微孔滤膜过滤）进样。 分别以甲酸根和硫酸根的峰面积（扣
除空白）为纵坐标，甲酸根和硫酸根的浓度为横坐标，绘制甲酸根和硫酸根的标准曲线。
6．5样品测定。
按绘制标准曲线相同的色谱条件，用微量注射器吸取6．2的测定液进样。
7 分析结果的表示
7．1定性分析。
根据样品中甲酸根和硫酸根的色谱峰的保留时间与相同条件下测得标准溶液的离子色
谱图进行比较，保留时间一致，即初步确定样品中存在次硫酸氢钠甲醛。再根据两个峰的
峰面积确定物质的量之比是否符合或接近1:1的关系，进一步确定次硫酸氢钠甲醛的有无?
若只进行定性鉴定，可以取两份浓度相同的样品，一份不加次硫酸氢钠甲醛，而另一份加
入次硫酸氢钠甲醛，比较两个样品的离子色谱图，峰高或峰面积增加的那两个色谱峰即证
明有次硫酸氢钠甲醛。
7．2定量分析。
根据样品中甲酸根的峰面积（扣除不含次硫酸氢钠甲醛的样品的空白值）从标准曲线
上获得甲酸根的浓度，然后再按下式（1）换算成次硫酸氢钠甲醛的含量。
试样中次硫酸氢钠甲醛的含量按（1）进行计算：
X=（C×V×3.424）/W （1）
式中X为次硫酸氢钠甲醛的含量（mg/kg），C为样品中所含甲酸根的浓度（μg/ml）?
3.424为甲酸根换算成次硫酸氢钠甲醛的换算系数，W为试样的质量（g），V为样品溶液的
总体积（ml）。
根据样品中硫酸根的峰面积（扣除不含次硫酸氢钠甲醛的样品的空白值）从标准曲线
上获得硫酸根的浓度，然后再按下式（2）换算成次硫酸氢钠甲醛的含量。
试样中次硫酸氢钠甲醛的含量按（2）进行计算：
X＝（C×V×1.604）/W （2）
式中X为次硫酸氢钠甲醛的含量（mg/kg），C为样品中所含硫酸根的浓度（μg/ml）?
1.604为硫酸根换算成次硫酸氢钠甲醛的换算系数，W为试样的质量（g），V为样品溶液的
总体积（ml）。
取平行双样测定结果的算式平均值，用三位有效数字表示分析结果。平行测定值的相
对偏差不得大于10％。
8 注意事项
8．1 样品溶液经φ25mm、0.45μm微孔滤膜过滤，用以除去样品中的颗粒物， 以防
玷污柱子；
8．2 淋洗液经φ150mm、0.45μm微孔滤膜过滤，滤瓶为2000ml；
8．3 整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果；
8．4 样品溶液与标准溶液在相同色谱条件下进行测定；
8．5 对于Cl（负离子）含量高的食品，可以先用Ag（正离子）交换柱除Cl（负离子
后，按实验方法进行测定或按蒸馏法测定，对于难以过滤的样品也可以用蒸馏法测定；
8．6 视样品中次硫酸氢钠甲醛的含量的高低可适当改变取样量；
8．7 视样品酸碱度的不同，可适量增加或减少氢氧化钠的用量，保证pH值不少于12
8．8 当样品离子色谱图由于甲酸根分离不好时，影响按公式（1 ）进行定量分析，
而硫酸根的峰分离好时，可按公式（2）进行定量分析。
本方法目前存在的问题
1．由于受实验室离子色谱仪器的限制使与甲酸根色谱峰位置相近的峰分离不好， 干
扰测定。如果有一台带有梯度淋洗的离子色谱仪器或一根适宜的色谱柱，使它们之间互相
分开，将会使分析结果的准确度更加可靠。
2．对于难以过滤的样品，目前正在研究设法解决这一问题，以减少分析的时间。
备注：使用过程中遇到问题，请直接与济南市质量技术监督局有害物质检测中心、山
东师范大学化学系联系。
联系人：江崇球、徐勇
联系电话：0531－6614486、6614768
13705406636
传真：0531－6919082
（三）
（北京市海淀区产品质量监督检验所推荐）
1．原理
样品经酸化后，次硫酸氢钠甲醛中的甲醛被释放出来，经水蒸气蒸馏，收集后的吸收
液中的甲醛与乙酰丙酮及铵离子反应生成黄色物质，与标准系列比较定量。
2试剂
没有特殊标明，试剂均为分析纯，水均为蒸馏水。
（1）磷酸溶液：吸取10ml磷酸（85％），加蒸馏水至100ml。
（2）硅油。
（3）淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉用少量水调成糊状，缓缓倾入100ml沸水，随加随
搅拌，煮沸，放冷备用，此溶液临用时现配。
（4）乙酰丙酮溶液：在100ml蒸馏水中加入醋酸铵25g，冰醋酸3ml和乙酰丙酮0.40ml
振摇促溶，储备于棕色瓶中，此液可保存1个月。
（5）碘溶液：C（1/2I2）=0.1mol/l。
（6）硫代硫酸钠标准滴定溶液：C（Na2S2O3）=0.1000mol/l。
（7）氢氧化钾溶液： C（KOH）=1mol/l。
（8）10％硫酸溶液：取90ml蒸馏水，缓缓加入10mlH2SO4（浓）。
（9）甲醛标准储备液：取甲醛1g放入盛有5ml蒸馏水的100ml 容量瓶中精密称量后，
加水至刻度，从该溶液中吸取10.0ml放入碘量瓶中，加 0. 1mol/l 碘溶液 50. 0ml ，
1mol/lKOH 溶液 20ml ， 在室温放置 15 分钟后， 加 H2SO410 ％溶液 15ml ， 用 0
.1000mol/1Na2S2O3标准滴定溶液滴定，滴定至溶液为淡黄色时，加入1ml淀粉溶液，继续
滴定至无色，同时取10.0ml蒸馏水进行空白试验。
计算：
X＝（V0-V1）×C×15×1000/（10×1000）
X——甲醛标准储备液的浓度，mg/ml；
Vo——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；
V1——滴定样品溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，ml；
C——标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；
15——甲醛（1/2HCHO）的摩尔质量，g/mol；
10——滴定时吸取甲醛标准储备液的体积，ml。
（10）甲醛标准使用液：将标定后的甲醛标准储备液用蒸馏水稀释至5μg/ml。
3．仪器
（1）分光光度计；
（2）水蒸气蒸馏装置。
4．操作方法
（1）样品处理：准确称取5g～10g样品（根据样品中含有次硫酸氢钠甲醛的量而定）
置于500ml蒸馏瓶中，加入蒸馏水20ml（与样品混匀），硅油2滴～3滴和磷酸溶液10ml ，
立即连通水蒸气蒸馏装置，进行蒸馏，冷凝管下口应插入盛有约20ml蒸馏水并且置于冰水
浴中的250ml容量瓶中，待蒸馏液约250ml时取出，放至室温后，加水至刻度，混匀，另作
空白蒸馏。 &nb, sp;
（2）测定：根据样品中次硫酸氢钠甲醛的含量，准确吸取样品蒸馏液2ml～ 10ml 于
25ml带刻度的具塞比色管中，补充蒸馏水至10ml。另取甲醛标准使用液0 、 0. 50ml、1
.00ml、3.00ml、5.00ml、7.00ml、10.0ml（相当于0.00． 2.50μg、5.00μg、 15.00μ
g、 25.00μg、35.00μg、50.00μg甲醛）分别置于25ml带刻度具塞比色管中，补充蒸馏
水至10ml。
在样品及标准系列管中分别加入乙酰丙酮溶液1ml，摇匀，置沸水浴中3分钟，用 1cm
比色杯以零管溶液调节零点，于波长435nm处测吸光度，绘制标准曲线， 并记录样品吸光
度值，扣除空白液吸光度值，查标准曲线计算结果。
5．计算
X＝（A×1000×V2）/（ m×V1×1000×1000）
X——样品中游离甲醛的含量，g/kg；
A——测定用样品液中甲醛的质量，μg；
m——样品质量，g；
V1——测定用样品溶液体积，ml；
V2——蒸馏液总体积，ml。
6．说明
（1）水蒸气蒸馏过程中，回收瓶底部要稍稍加热，促使样品酸化过程中反应完全。
（2）平行测定结果用算术平均值表示，保留两位有效数字。
（3）方法最小检出量为2mg/kg（以游离甲醛计）。
（4）该试验结果以游离甲醛计，若以次硫酸氢钠甲醛计，可乘以系数值5.133。
（5）部分产品原材料中可能含有醛糖类物质，经酸化处理后测出含有甲醛， 但浓度
很低（＜20mg/kg），所以，当测试值＞20mg/kg时，才考虑样品中是否加人吊白块。
备注：使用过程中遇到问题，请直接与北京市海淀区产品质量监督检验所联系。
联系人：曹红、刘清
联系电话：010－68417646 010－68417631
传真：010－68417646
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